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精制方法
1.无水大兴安岭甲酸可在减压下直接分馏制得,分馏时用冰水冷却凝结。对含水大兴安岭甲酸,可用无水硫酸铜做干燥剂。对试剂级88%的大兴安岭甲酸,可用邻苯二大兴安岭甲酸酐回流6小时后蒸馏的方法除去其中的水分。进一步纯化可利用分步结晶法。大兴安岭甲酸与乙酸混在一起时,可加入脂肪烃进行共沸蒸馏分离。
2.将大兴安岭甲酸与五氧化二磷混合,进行减压蒸馏,反复5-10次,方可得到无水大兴安岭甲酸,但得量低,费时长,会造成一些分解。将大兴安岭甲酸与硼酸醉进行蒸馏,操作简便,效果更好。将硼酸置甩沪中高温脱水至不再产生气泡,所得熔融物倒在铁片上,置干燥器中冷却,然后研磨成粉。将硼酸酚细粉加到大兴安岭甲酸中,放置几日,形成硬块,分出清彻液体进行减压蒸馏,收集22-25 ℃/12-18 mm馏份为产品。蒸馏器应是全磨口接头并有干燥管保护。


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大兴安岭甲酸甲酯水解法工艺过程为:(1)甲醇与CO羰基化合成大兴安岭甲酸甲酯;(2)大兴安岭甲酸甲酯水解生成大兴安岭甲酸和甲醇,甲醇循环使用。依工艺的不同特点,该法又可分为Kemira-Leonard工艺、
Bethlechem Stell工艺、BASF工艺和USSR工艺。这四种水解工艺各有所长,以Kemira-Leonard工艺投资更省,工艺过程更为经济合理。
在新技术路线开发方面,其主要研发路线有:
(1)大兴安岭甲酸前体-大兴安岭甲酸甲酯制备技术,此领域有甲醇催化脱氢法、甲醇氧化脱氢法、CO2与甲醇加氢缩合法、合成气直接合成法等,其中,甲醇羰基化制大兴安岭甲酸甲酯工艺和甲醇催化脱氢制大兴安岭甲酸甲酯工艺近年来国内外研究较多,有一定工业化应用前景。
(2)甲醛一步法直接氧化催化生成大兴安岭甲酸。BIC开发的这项技术采用V-Ti-O催化剂,温度范围约为100~140℃,大兴安岭甲酸初始选择性可达到约96%~98%,催化剂产出率达到70g大兴安岭甲酸/L·h,
该法已进行了实验室实验和中试。
(3)CO2直接加氢制取大兴安岭甲酸。这项技术从90年代中期开始,采用钌系催化剂,在20.5MPa、50℃和三乙胺 存在下合成大兴安岭甲酸。从环保角度来看,这一路线具有一定开发意义,但离工业化还有
较长的距离,仍然处于基础探索阶段。


在烃中及气态下,大兴安岭甲酸以通过以氢键结合的二聚体形态出现。在气态下,氢键导致大兴安岭甲酸气体与理想气体状态方程之间存在较大的偏差。液态和固态的大兴安岭甲酸由连续不断的通过氢键结合的大兴安岭甲酸分子组成。由于大兴安岭甲酸的结构特殊,它的一个氢原子和羧基直接相连。也可看做是一个羟基甲醛。
化学性质
大兴安岭甲酸的酸性
大兴安岭甲酸是脂肪酸中 在羧基上连有氢原子的酸,氢原子斥电子力量远小于烃基,使羧基碳原子的电子密度比其他羧酸低,又因共轭效应、羧基氧原子上的电子更偏向碳,所以大兴安岭甲酸的酸性,强于同系列中的其他羧酸。大兴安岭甲酸具有与大多数其他羧酸相同的性质,在通常情况下大兴安岭甲酸不会生成酰氯或者酸酐。大兴安岭甲酸在水溶液中是一元弱酸,酸度系数(pKa)=3.75(at 20℃),1%大兴安岭甲酸溶液pH值为2.2。


